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基元反应 沿波探源——记中国科学院院士、著名有机化学家陆熙炎

发布:2018-07-25 15:16:20  作者:熊家钰(1956届机制)金煜渊(

  人物名片:
  陆熙炎,中科院上海有机化学研究所研究员,金属有机化学家,中国科学院院士。1928年8月29日出生江苏苏州,1951年浙江大学化学系毕业。曾获国家自然科学奖、国家发明奖、中科院自然科学奖等多项,获1999年何梁何利基金科学与技术奖,曾评为上海市劳模,获全国五一劳动奖章。
  陆熙炎院士于1951年由浙江大学毕业进入中国科学院上海有机化学研究所,在浙大老学长汪猷(1910-1997)领导下工作。汪猷在1922年至1926年就读浙江甲种工业学校(浙江大学前身之一)应用化学科,1937年获慕尼黑大学理学博士学位,他是中国抗菌素研究的奠基人之一,1955年入选中国科学院学部委员,是中科院有机所最早的一批中科院院士和新中国第一代化学家。他指导陆熙炎从事抗生素和糖类等天然产物的合成研究。凭着自己的勤奋刻苦和浙大母校传授的基础科学知识及老一辈科学家的指点,陆熙炎在科研实践中,在国内首次从低浓度发酵液中分离出盐酸链霉素氯化钙复盐结晶,推进了我国抗生素工业的进展。他较早地从事碳水化合物研究,而在国家需要时,他又于上世纪50年代末参与原子能工程中的铀萃取剂的工作,深入施工现场,了解中国第一个萃取剂P-204的应用情况。1970年年代,陆熙炎以科学家的敏锐瞻目国际科学前沿,预测到导向有机合成的金属有机化学(OMCOS)将是一门发展前途广阔的学科。他全身心地投入这门学科的研究,运用掌握的糖化学学科和有机磷化学扎实的基础知识,运用金属有机化学反应发展有机合成的方法学,有希望一步一步地做出创新的工作。
  
  求是熏陶 恩师指点
  
  陆熙炎出生书香世家,童年时代过着比较安定的生活。1937年日寇侵华发生“八一三”淞沪会战不久,苏州沦陷,学校关闭,时年9岁读小学四年级的他,只好由曾是清光绪甲午科举人的祖父指导他读四书、五经和《纲鉴易知录》等古文,一年后进入仁益小学读五年级下学期。日军在吴县设立伪政府,想要他祖父做咨询会委员,受到坚拒。祖父“志士不饮盗泉之水,廉者不受嗟来之食”的浩然正气对陆熙炎养成坚强的性格大有影响。他在1940年和1946年分别由小学、中学毕业后,要在江南读书,当时报考了沪江、圣约翰、金陵等三所大学,都被录取。由于舅父在金陵大学任园艺系主任,所以进了金陵大学。他仰慕化学系的名师戴安邦先生,读了一年化学系。因为这所教会学校费用较高,此时清贫的家境已无力支撑他的学习开支,故于1947年秋,陆熙炎考入浙江大学重读化学系,学习成绩一直名列前茅。当时,浙大校长竺可桢于1938年11月倡导的求是校训,已成为浙大师生延展至今的做人和做学问的品格标准。求是精神内涵“博学之,审问之,慎思之,明辨之,笃行之”的路径,奠定了陆熙炎成为化学科学家的基石。化学系系主任王葆仁(1906-1986)是中国杰出的高分子合成、有机合成化学家,他应竺校长之邀于1940-1951年在浙大主持化学系,培养了谢学锦、杨福愉、戴立信、陈耀祖、陆熙炎等一批院士和丁宏勋、杨士林、郑秀龙、竺安等知名化学家和教育家。在王主任和其他教师的指导下,陆熙炎掌握了化学特别是有机化学的理论精华。他对葆仁恩师的先进教学法体验深刻,陆院士回忆说:“每学期王先生都举行三次不预先通知的测验。凡三次测验成绩均在80分以上者,可免予大考。得此殊荣者全班仅一、二人而已。那时,我们上课都很紧张,三次测验都是突然袭击,往往是讲了十分钟后,才知道要不要考试。”
  
  踏石留印 精心科研
  
  在上海有机所,陆熙炎在恩师汪猷老学长的指导下,从发酵液开始,提炼抗生素,他经过反复试验,得到了链霉素盐酸盐氯化钙复盐结晶。之后,在从事高效合成萃取核燃料的萃取剂P-204工作中,他广查文献资料,用新颖的合成方法反复试验获得成功。他所在的团队的“萃取剂的结构和性能研究”获1982年国家自然科学二等奖。
  在科研工作中,陆院士逐步形成稳健踏实,科学攻关一步一个脚印的风格,在他和蔼可亲的笑容中,对科学难题始终保持审慎和明辨的态度,踏石留印一丝不苟,从不计较个人的得失,即使在文革期间“靠边站”的艰难困境,他依然协助研制军用光学仪器防雾剂SF-501获得成功,获国家发明二等奖。
  
  基元反应 沿波探源
  
  为了弥补文革造成的科研延误,1978年陆院士以知天命之龄,精神焕发地开展从金属有机化合物基元反应发展新的有机合成反应的研究,包括:氧转移反应及其发展的钼络合物催化脱氧反应、三苯氧胂还原为三苯胂新方法、低价过渡金属和烯丙基碳一氧一杂原子键反应、烯丙基碳磷键形成、烯丙基磷酸酯极性反转反应性能研究、亚磷酸烯丙脂重排反应、钯催化剂下双官能团试制成环反应和以炔烃衍生物为原料的合成反应等,取得的成果,以他为项目主持人,获中科院自然科学奖一等奖(1992年和1997年),广泛地为国外化学杂志和文献引用。
  陆熙炎以其金属有机化学的研究成果,赢得国际化学界的尊崇。20世纪80年代中期,他担任在日本神户召开的中、日、美金属有机化学第三届学术讨论会中方主席,为中国化学家与国际学术界的交流合作,开辟了广阔的前景。90年代初,陆院士又率团考察美国和加拿大。他深感国外学者对基础研究的重视,认为与“从文献中挑出来的”科研选题不同,建立在生产实践经验之上的科研选题其切入点是高瞻远瞩的,也是面向实际的,陆院士深知科技转化为生产力之哲理,他告诫研究生们要“任务带学科,学科促任务”。
  陆院士在钯催化环化实验时,除预期生产物外,还检测到一个没有环化而只发生氢卤化的产物,经仔细研究发现,即使不用任何贵金属催化剂,丙炔酸衍生物的三键在乙酸中接受卤离子进攻时也能产生立体选择性氢卤化反应,高产率地得到(Z)式卤代丙烯酸衍生物。这一工作成果由陆院士团队于1990年首先在国际上发表,并立即被国际化学工具书(Organic Synthesis)收录为标准方法。1999年,鉴于他的科研成果,陆院士获国家自然科学奖二等奖,同年获何梁何利基金科技进步奖,2008年获中国化学会黄耀曾金属有机化学奖终身成就奖。
  经过实践、发现、探索,陆院士率领团队揭示了叔膦催化贫电子联烯或炔烃反应之谜,在国际上首先提出这一反应和贫电子烯烃的[3+2]环加成反应,可以方便地合成环戊烯衍生物,成为世界上首例以炔酸酯或联烯酸酯作为三碳合成子用于[3+2]环加成反应中,引人入胜的是这一反应又发展为合成五元杂环衍生物和螺环化合物方法,成为有机分子催化领域经典之作。
  陆院士小组进行的炔酸烯丙酯分子内成环反应生成?丁内脂,是通过碳碳键形成合成这类化合物的新方法。研究发现,炔烃上取代基能控制产物β、?位立体化学,当用末端炔烃时,β、?位的立体化学为反式;当炔烃有取代基时,则为顺式,从而给?丁内脂合成带来革命性变革,即通过调节炔烃的取代基和在?位的碳上事先引入手性,就可合成α、β、?位立体化学可控的八个光学异构体。陆院士小组总结提出:“在基元反应中,碳钯键在过量卤离子存在下,优先发生β杂原子消除而不是发生β氢消除,在过量卤离子存在下,优先发生质子解而不是发生β氢消除,这是因为卤离子填满了钯原子空配位,使β氢消除不能产生;双氮配体具有和过量卤离子相似的作用,且比卤离子优秀,可进行不对称催化。”他们的科学论断是对过渡金属基元反应深入研究而获得的,是对基元反应的重要补充,极大地丰富了金属钯化学的内涵,奠定了陆院士在国际金属有机化学界的科学家学术地位。
  
  诲人不倦 真水无香
  
  自1978年恢复研究生制度后,陆院士担任学生的物理有机化学、金属有机化学课程的教授,负责学生累积考试20多年,至2017年,他培养了博士生42人,硕士生10人,其中有3人获中科院院长奖学金特别奖,1人获全国百篇优秀博士学位论文奖。2008年他被授予中科院研究生院杰出贡献教师称号。
  在培养研究生时,他强调做科研要“三敢”、“三严”,这是老一辈传下来的,即敢想、敢说、敢做和严肃、严格、严密。他经常引用化学前辈汪猷对学子的告诫:“元素分析对的不一定对,元素分析不对的一定不对”他用严谨的科学精神教育学生,又身体力行,以身示范。
  陆院士一生勤奋俭朴,在上海有机所对他素有“正直、正派、正气、严格、严谨、严厉”之敬语。年届期颐待十之年,他对化学科研和科学人生有透彻的感悟:对做好研究工作,他强调“好”的重要;对研究工作的目的,他赞同“重大突破,原始性的创新,并非一朝一夕之功,而是经过长时间的积累,最后由少数人站在巨人的肩上完成的”(林群院士语)。但我们不能幻想不付出艰苦努力就有丰厚回报,同时还要注意,“既要站在前人的肩膀上,而又不为前人束缚。”科研工作者如何要求自己?陆院士要求学生如化学前辈庄长恭“四会”之言:会读、会做、会想、会写,还要会观察。他希望学生牢固掌握基础科学知识,掌握文献检索能力,能根据文献和设想设计实验,在实验中注意观察,得出重要信息。他曾用一首五言鼓励学生:上得山丘好,欢乐含苦辛,请勿歌仰止,寒风满山峰。
  浙大120年校庆时,陆院士挥笔提辞:“一步一个脚印,战战兢兢,如临深渊,如履薄冰”。这是今年90高寿的陆院士一生谦恭谨慎和低调做人的写照。